Prášek kyseliny tereftalové CAS 100-21-0

Tato metoda byla poprvé navržena Medieval Corporation ve Spojených státech a Bonham Chemical Industries ve Spojeném království v roce 1955 a industrializována společností Amoco Chemicals v roce 1958. Celková reakční rovnice je (obrázek 1):

Ale skutečný proces je mnohem složitější a někteří lidé věří, že prochází následujícími kroky (obrázek 2):

Vzhledem k tomu, že druhá methylová skupina se obtížně oxiduje, lze reakční proces snadno zastavit ve stupni para methylbenzoové kyseliny nebo para karboxybenzaldehydu. Aby oxidační reakce pokračovala, společnost Amoco Chemical Company používá proces vysoké teploty a přidávání ko-katalyzátoru bromidu (obvykle tetrabromethanu) do katalyzátoru na bázi octanu kobaltnatého a acetátu manganu (obrázek 3).

Brom produkovaný bromidem může vyvolat řetězovou reakci oxidace volných radikálů. Oxidační reakce se obecně provádějí ve věžových reaktorech. Reakční teplota je 175-230 stupňů, ale většina z nich je nad 200 stupňů. Vyšší teploty mohou urychlit reakci, snížit meziprodukty, ale také zvýšit vedlejší{13}}produkty získané rozkladem. Vzhledem k tomu, že reakční teplo je odváděno pryč vodou a rozpouštědlem, kyselinou octovou generovanými odpařovací reakcí, je reakční tlak úměrný odpařovacímu množství, obecně se pohybuje v rozmezí od 1,5 do 3,0 MPa. Doba pobytu je 0,5-3 hodiny. Zvýšení koncentrace octanu kobaltnatého a octanu manganu může zkrátit dobu zdržení nebo snížit reakční teplotu. Procesem vysokoteplotní oxidace lze dosáhnout výtěžku přes 90 %, vztaženo na p-xylen. Vzhledem k vysoké reakční teplotě a přítomnosti bromu, který má silný korozivní účinek, jsou pro reaktor vyžadovány titanové nebo titanové materiály.
PTA má nízkou rozpustnost v kyselině octové a oxidační produkt je ve formě suspenze. Po odstředivé separaci a sušení se získá pevný surový PTA a nejškodlivější nečistotou je p-karboxybenzaldehyd (obsah 1000-5000 ppm). Surová PTA může být použita k výrobě polyesteru prostřednictvím dimethyltereftalátu, ale lepší metodou je čištění pomocí rafinované PTA přímo jako suroviny pro polyester. Běžně používanou rafinační metodou je hydrogenační metoda přijatá společností Amoco Company, která zahrnuje rozpuštění surového PTA ve vodě při vysoké teplotě a vysokém tlaku, následnou hydrogenaci nečistot v přítomnosti palladiového katalyzátoru, následovanou krystalizací a filtrací za účelem získání rafinovaného PTA jakosti vlákna (specifikace čistoty vhodné pro zvlákňování). Obsah para karboxybenzaldehydu v produktu může být nižší než 25 ppm. Výtěžek kyseliny tereftalové během procesu rafinace je vyšší než 97 %. Kromě hydrogenace existují také metody jako je sublimace pro rafinaci.
Nízkoteplotní oxidační metoda pro xylen má obecně reakční teplotu nižší než 150 stupňů, a přestože se jako katalyzátor používá také octan kobaltnatý, bromid se nepoužívá. V tomto bodě, aby se druhá methylová skupina přeměnila na karboxylovou skupinu, je obecně nutné přidat kooxid, který je náchylný k produkci peroxidů během oxidační reakce. Například Mobile Chemical Company ve Spojených státech používá methylethylketon, Eastman Kodak Company ve Spojených státech používá acetaldehyd a Toray Company v Japonsku používá formaldehyd. Po oxidaci tyto látky také vytvářejí kyselinu octovou, což je rozpouštědlo používané při oxidaci. Vezmeme-li jako příklad Dongliho metodu, reakční podmínky jsou: teplota 120-150 stupňů, tlak 3 MPa a výtěžek 96 %. Metoda nízkoteplotní oxidace nevyžaduje titanové materiály v reaktoru kvůli nepřítomnosti bromidu a nízké reakční teplotě.

Patent spolkové německé společnosti Henkel, známý také jako zákon Henkel I. Industrializace byla dosažena Emperor Corporation of Japan. Tato metoda nejprve převede anhydrid kyseliny ftalové na ftalát dvojdraselný, který se pak translokuje za získání tereftalátu dvojdraselného a poté se okyselí (nebo se vysráží kyselinou), čímž se získá PTA. Nejobtížnějším z těchto kroků je transpoziční reakce, která využívá kadmiové nebo zinkové katalyzátory, s reakční teplotou 350-450 stupňů a tlakem 1-5MPa. Konstrukce reaktoru je také velmi složitá. Síran draselný vzniklý po okyselení kyselinou sírovou se obtížně převádí na hydroxid draselný pro recyklaci a lze jej použít pouze jako draselné hnojivo. Metoda Henkel I má drahé suroviny a složité procesy, takže ačkoli byla industrializována, nebyla široce propagována.

Patent společnosti Henkel GmbH ve Spolkové republice Německo (procesy 11, 12, 13, 16 na obrázku 4), známý také jako metoda Henkel I. Industrializace byla dosažena Emperor Corporation of Japan. Tato metoda nejprve převede anhydrid kyseliny ftalové na ftalát draselný, který lze transpoziční reakcí převést na ftalát draselný, a poté okyselit (nebo vysrážet kyselinou), čímž se získáprášek kyseliny tereftalové. Nejobtížnějším krokem z nich je transpoziční reakce, která vyžaduje kadmiové nebo zinkové katalyzátory, reakční teplotu 350-450 stupňů, tlak 1-5MPa a složitou strukturu reaktoru. Síran draselný vzniklý po okyselení kyselinou sírovou se obtížně převádí na hydroxid draselný pro recyklaci a lze jej použít pouze jako draselné hnojivo. Metoda Henkel I má drahé suroviny a složitou technologii, takže ačkoli byla industrializována, nebyla široce propagována.

Také známá jako metoda Henkel II (tj. procesy 1, 12, 14, 16 na obrázku 4). Při použití toluenu jako suroviny se nejprve oxiduje za vzniku kyseliny benzoové a její draselná sůl se dismutuje za vzniku benzenu a tereftalátu dvojdraselného, ​​který se pak okyselí za vzniku PTA. Nejkritičtější je dismutační reakce, která probíhá při 400 stupních, 2 MPa a v přítomnosti oxidu uhličitého. Tato metoda byla industrializována společností Mitsubishi Chemical Industries v Japonsku v roce 1963. Kvůli vysokým nákladům byla ukončena v roce 1975. Avšak vzhledem k tomu, že surovina toluen je mnohem levnější než xylen, některé společnosti v určitých zemích tuto metodu stále zkoumají a zdokonalují.