Čistý vanilin lze podle výrobních metod rozdělit na přírodní vanilin a syntetický vanilin. Přírodní vanilin pochází převážně z vanilkových bobů a je syntetizován biotechnologií za použití přírodních surovin. Ve srovnání se syntetickým vanilinem je cena přírodního vanilinu 50-200krát vyšší než cena syntetického vanilinu. Proto se přírodní vanilin používá pouze v malém počtu příležitostí se speciálními potřebami. Skutečné použití vanilinu je především syntetický vanilin.
Polosyntetický proces využívající přírodní extrakt jako surovinu:
V rané fázi výroby vanilinu byla extrakce koniferinu, eugenolu a safrolu z přírodních surovin převážně prováděna polosyntetickou metodou; S redukcí přírodních surovin později dominovala výrobě ligninu v papírenském odpadním louhu oxidační metoda.
(1) Eugenolova metoda
Za alkalických podmínek se eugenol izomerizuje za vzniku isoeugenolu sodného a poté se isoeugenol sodný oxiduje na vanilin sodný oxidantem a poté se vanilin získá okyselením. Oxidačním činidlem může být peroxid sodný, manganistan draselný, kyslík, železitan draselný atd. Proces oxidace lze rozdělit na přímou a nepřímou oxidaci.
Metoda nepřímé oxidace spočívá v reakci s acetanhydridem za vzniku isoeugenolacetátu z izomerace eugenolu natrium-isoeugenol a poté jeho hydrolýze na vanilin v kyselém prostředí po oxidaci.
Kromě toho se také používá metoda elektrolytického isoeugenolu sodného. Vanilin získaný touto metodou má čistou vůni, ale vysokou cenu.
(2) Použití lignosulfonátu jako suroviny
V roce 1938 začaly některé společnosti ve Spojených státech používat lignin k výrobě vanilinu. Asi 50 procent (pevná látka) sulfitového výluhu z vaření vypouštěného z papírny, která používá siřičitan k výrobě buničiny, je lignosulfonát.
Proces výroby vanilinu z odpadního louhu sulfitové buničiny zahrnuje koncentraci, neutralizaci, oxidaci, okyselení, extrakci, rafinaci a další kroky. Tato technologie se používá více než půl století a proces se také zdokonaluje. Například oxidace alkalického nitrobenzenu je změněna na vzduchovou katalytickou oxidaci a koncentrace přiváděné kapaliny je nahrazena tradiční metodou zahušťování zahříváním novým procesem ultrafiltrace; Dodatečný proces extrakce vanilinu z oxidačního roztoku také nahradil relativně zpětný proces kyselé extrakce pokročilými procesy, jako je alkalická extrakce, iontoměničová extrakce a extrakce oxidem uhličitým.
Od roku 2014 jen několik papíren doma i v zahraničí používalo lignosulfonát jako surovinu k syntéze vanilinu za účelem zpracování odpadní kapaliny z výroby papíru. Výrobní proces ligninové metody je vážně znečištěný, kvalita produktu je nízká a obsah vyrobených iontů těžkých kovů vanilinu je vysoký, což nelze obecně použít v potravinářském a farmaceutickém průmyslu. Většina z nich zastavila výrobu a mnoho zemí tuto cestu procesu opustilo.
(3) 4-metoda methylguajakolu
4-methylguaiacol exists in the light component of pine tar, a by-product of forest chemicals, and its scientific name is p-methyl-o-methoxyphenol. Its production method is to dissolve 4-methylguaiacol in solvent and directly oxidize to obtain vanillin. The raw material comes from nature, and the product has pure fragrance. This process has only one reaction step, the reaction conversion rate can reach 96%, the process route is short, the total yield is>75 procent, následné čištění je jednoduché, tři vzniklé odpady jsou velmi málo a 1 tuna produktu vyprodukuje asi 3 tuny odpadní vody a kapacita čištění je malá. Od roku 2014 přijala tento proces výroby pouze jedna společnost v Číně. Nevýhodou této metody je, že je málo zdrojů surovin.
Totální syntéza guajakolu
Chemický název guajakolu je o-methoxyfenol. Syntéza vanilinu z guajakolu zahrnuje především dvě procesní cesty: proces nitrifikace (proces ONCB) a proces kyseliny glyoxylové. Před rokem 2005 mnoho původních podniků na výrobu vanilinu v Číně používalo k výrobě vanilinu kondenzaci formaldehydu a guajakolu a oxidaci p-nitroso-N,N-dimethylanilinu. Později, s aplikací a propagací technologie zpracování kyseliny glyoxylové, se proces syntézy kyseliny guajakolu a kyseliny glyoxylové používá hlavně při expanzi a nové výstavbě vanilinových projektů.
(1) Proces nitrifikace
Reakční proces guajakol - nitroso metody je kondenzace guajakolu, formaldehydu nebo hexamethylentetraminu na vanilin, který je následně oxidován p-nitroso-N,N-dimethylanilinem a hydrolyzován za vzniku vanilinu.
Proces nitrosace guajakolu má mnoho nevýhod, jako je mnoho druhů surovin, dlouhý procesní tok, složitý separační proces, nízká reakční účinnost a nízký celkový výtěžek průmyslových produktů (asi 60 procent vztaženo na guajakol); Aplikace tohoto procesu produkuje asi 20 tun odpadní vody (obsahující fenoly, alkoholy, aromatické aminy a dusitany) na každou tunu vyrobeného vanilinu, což je biochemická úprava obtížně proveditelná, a 1-2 tun zbytků pevného odpadu . V zahraničí byla odstraněna kvůli vážnému problému „tří odpadů“, ale stále to byla hlavní výrobní metoda používaná v Číně před rokem 2005. Později, kvůli korozi zařízení a zlepšení požadavků na ochranu životního prostředí, domácí výrobci s velkým výrobním rozsahem opustili proces guajakolu - nitrosace a přešli na proces guajakol - kyselina glyoxylová.
(2) Metoda kyseliny glyoxylové
Za použití kyseliny glyoxylové a guajakolu (nebo ethyl xylolu) jako surovin byla kondenzační reakcí připravena kyselina 3-methoxy-4-hydroxymandlová. Kyselina 3-methoxy-4-hydroxymandlová byla oxidována a dekarboxylována na 3-methoxy-4-hydroxybenzaldehyd působením katalyzátoru a poté byl po separaci, čištění a sušení připraven vanilin. Reakční rovnice je znázorněna na obrázku vpravo.
Proces syntézy vanilinu z guajakolu a kyseliny glyoxylové produkuje méně tří odpadů, je vhodný pro následné zpracování a výtěžek může dosáhnout 70 procent. Je to nejpoužívanější metoda doma i v zahraničí. Tímto způsobem se vyrábí více než 70 procent zahraniční produkce vanilinu.
Před rokem 2005 jen několik domácích podniků přijalo metodu kyseliny glyoxylové k výrobě vanilinu v pilotním měřítku, hlavně proto, že cena kyseliny glyoxylové vyrobené v Číně byla relativně vysoká a některé klíčové technické problémy, jako je oxidační stabilita, opětovné použití odpadních vod (asi 20 tun odpadních vod z 1 tuny vanilinu) a nízká výtěžnost produktu nebyly dobře vyřešeny. Po roce 2006 některé podniky postupně změní svůj výrobní proces na metodu kyseliny glyoxylové.
Konstrukční ústav provedl dlouhodobý výzkum nového procesu metody kyseliny glyoxylové a navrhl provést kondenzační reakci za kyselých podmínek; Elektrolytický katalyzátor na bázi oxidu měďného byl vyvinut tak, aby byla oxidace a kondenzace kvantitativní a katalyzátor na bázi oxidu měďného lze recyklovat; Ke zlepšení výtěžku produktu byla místo vakuové destilace použita technologie molekulární destilace. Díky rozsáhlé výrobě surové kyseliny glyoxylové v Číně je cena kyseliny glyoxylové nižší a výrobní náklady nového vanilinového procesu jsou také výrazně sníženy.
Do roku 2014 byl v Číně v provozu proces nitroso i proces s kyselinou glyoxylovou pro syntézu vanilinu a „tři odpady“ produkované nitroso procesem byly poměrně závažné a byly postupně vyřazovány; Metoda kyseliny glyoxylové se stala hlavní výrobní metodou syntézy vanilinu. Uvádí se, že vanilin lze připravit methoxylací bromhydroxybenzaldehydu, elektrochemickou metodou o-ethoxyfenolu a mikrobiální metodou, ale neexistuje žádná zpráva o průmyslové výrobě ve velkém měřítku.
Další výzkum procesu syntézy
(1) Použití katecholu jako suroviny
Vanilin lze připravit z katecholu jako suroviny, polyethylenglykolu a terciárního aminu jako katalyzátorů fázového přenosu prostřednictvím methylace a Reimer-Tiemannovy reakce za alkalických podmínek.
Za použití katecholu jako reakčního materiálu byl methoxy (ethoxy) reakcí připraven guajakol a poté byl připraven vanilin (nebo ethylvanilin) kondenzací s kyselinou glyoxylovou a oxidační dekarboxylací. Na tuto metodu lze také pohlížet jako na metodu guajakolu - kyseliny glyoxylové, která se posouvá k výchozímu materiálu.
(2) P-hydroxybenzaldehydová metoda
Některé domácí výzkumné instituce provedly podrobnější výzkum tohoto zákona. 3-brom-4-hydroxybenzaldehyd se generuje bromací hydroxybenzaldehydu a poté se působením sodného alkoholu vyrábí vanilin s výtěžkem téměř 90 procent . Vzhledem k nebezpečí koroze bromu a nákladům na proces nemá tento proces praktický význam pro uvedení do výroby do roku 2014.
(3) Metoda P-kresolu
Obecně existují dva způsoby, jak syntetizovat vanilin metodou p-kresolu. Jedním z nich je vzít p-kresol jako surovinu prostřednictvím tří kroků oxidace, monobromace a methoxylace. Tato metoda je vlastně rozšířením metody p-hydroxybenzaldehydu. Provoz této cesty je jednoduchý, výtěžek prvního kroku je 91 procent a další krok může být přímo syntetizován bez separace a celkový výtěžek může dosáhnout 85 procent.
Jediný proces bromace tohoto procesu produkuje plyn HBr a surový materiál brom je vážně zkorodován. Pokud je nelze recyklovat, způsobí to vážné znečištění životního prostředí; Bylo hlášeno, že použitím nebromové H2O2/HBr jako bromačního činidla pro bromaci byl získán vysoký výtěžek 3-brom-4-hydroxybenzaldehydu; Zároveň překonává nevýhody přímého použití bromu, jako je vysoká nebezpečnost a vysoká těkavost, jednoduchý procesní provoz a nízké znečištění životního prostředí. Reakční rovnice je znázorněna na obrázku vpravo.
Dalším způsobem je chlorovat kresol, poté reagovat s methoxidem sodným a nakonec oxidovat na vanilin. Výtěžnost této cesty není tak vysoká jako u předchozí.