Kyselina tereftalová (PTA)byl objeven v 19. století. Teprve v roce 1949, kdy britská společnost benemen chemického průmyslu zjistila, že PTA (nebo jeho derivát dimethyltereftalát) je hlavní surovinou pro výrobu polyesteru, se začal široce vyrábět. V roce 1981 dosáhla světová produkce PTA 3,485 mt. První průmyslovou výrobní metodou byla oxidace kyseliny dusičné. S rozvojem polyesterového průmyslu byl vyvinut způsob výroby PTA z různých surovin a různými způsoby (obr. 1). Nejúspornější a nejrozšířenější metodou je vysokoteplotní oxidační metoda v kapalné fázi s použitím p-xylenu jako suroviny (viz vzorník barev), která má vysokou výtěžnost a krátký proces. Nízkoteplotní oxidace p-xylenu má mírné reakční podmínky a malou korozi, ale proces je dlouhý a používá se pouze v několika továrnách. Bylo také navrženo, že p-xylen je nejprve amoniován a oxidován za vzniku p-fenylennitrilu a poté hydrolyzován za vzniku PTA. Tato metoda však nebyla produkována ve velkém měřítku. Vzhledem k vysokým nákladům na separaci p-xylenu ze směsného xylenu byly vyvinuty také některé metody vycházející z jiných surovin. Přestože některé z těchto metod byly industrializovány již dlouhou dobu, nebyly vyvinuty, zatímco jiné jsou pouze ve středním experimentálním stádiu.
Vysokoteplotní oxidace p-xylenu v kapalné fázi:
Tento zákon byl poprvé navržen americkou středověkou společností a britskou společností chemického průmyslu bnemen v roce 1955 a byl industrializován americkou chemickou společností Amoco v roce 1958. Celkový reakční vzorec je (obr. 1):
Skutečný proces je však mnohem složitější. Někteří lidé si myslí, že je to prostřednictvím následujících kroků (obr. 2):
protože druhou methylovou skupinu není snadné oxidovat, lze reakční proces snadno zastavit ve fázi kyseliny p-methylbenzoové nebo p-karboxybenzaldehydu. Aby oxidační reakce pokračovala, chemická společnost Amoco používá proces vysoké teploty a přidávání bromidu kokatalyzátoru (obvykle tetrabromethan) do katalyzátoru acetátu kobaltu a manganu.
Brom produkovaný bromidem může spustit řetězovou oxidační reakci, která produkuje volné radikály. Oxidační reakce se obecně provádí ve věžovém reaktoru. Reakční teplota je {{0}} stupňů, ale většina z nich je vyšší než 200 stupňů. Vyšší teplota může urychlit reakci a snížit meziprodukty, ale také se zvýší vedlejší produkty rozkladu. Protože reakční teplo je odváděno vodou a rozpouštědlem, kyselinou octovou produkovanou odpařovací reakcí, je reakční tlak vztažen k množství odpařování, obecně 1.5-3,0 mpa. Doba zdržení je 0,5 ~ 3H. Zvýšení koncentrace octanu kobaltnatého a octanu manganu může zkrátit dobu zdržení nebo snížit reakční teplotu. Výtěžek p-xylenu v procesu vysokoteplotní oxidace může dosáhnout více než 90 procent. Vzhledem k vysoké reakční teplotě a přítomnosti bromu, který má silný korozní účinek, potřebuje reaktor titan nebo titanový obkladový materiál.
PTA má malou rozpustnost v kyselině octové a oxidační produkt je ve formě kaše. Po odstředění a vysušení se získá pevný surový PTA. Nejškodlivější nečistotou je p-karboxybenzaldehyd (obsah: 1000-5000 ppm). Surová PTA může být použita k výrobě polyesteru prostřednictvím dimethyltereftalátu, ale lepší metodou je čištění pomocí rafinované PTA jako suroviny přímo pro polyester. Běžně používaná rafinační metoda je hydrogenační metoda přijatá společností Amoco, to znamená, že surová PTA se rozpustí ve vodě za vysoké teploty a tlaku, poté se nečistoty hydrogenují v přítomnosti palladiového katalyzátoru a poté se krystalizují a filtrují, aby se získala kvalita vlákna. (specifikace čistoty vhodná pro předení). Obsah p-karboxybenzaldehydu v produktu může být nižší než 25 ppm. Výtěžek kyseliny tereftalové v procesu rafinace je více než 97 procent . Kromě hydrogenace zahrnují způsoby rafinace sublimaci.
Nízkoteplotní oxidace p-xylenu reakční teplota tohoto způsobu je obecně nižší než 150 stupňů. Ačkoli se jako katalyzátor používá také octan kobaltnatý, bromid se nepoužívá. V tomto okamžiku, aby se druhá methylová skupina přeměnila na karboxylovou skupinu, je obecně nutné přidat oxid Co, který je náchylný k produkci peroxidu během oxidační reakce. Například American Mobil Chemical Company používá methylethylketon, americká společnost Eastman Kodak používá acetaldehyd a japonská společnost Toray používá trimethylacetaldehyd. Tyto látky také po oxidaci produkují kyselinu octovou a kyselina octová je rozpouštědlem používaným k oxidaci. Reakční podmínky jsou následující: teplota je 120 ~ 150 stupňů, tlak je 3 MPa a výtěžek je 96 procent. Metoda nízkoteplotní oxidace nemá žádný bromid a nízkou reakční teplotu, takže reaktor nemůže používat titanový materiál.
Metoda transpozice anhydridu kyseliny ftalové:
Patent společnosti Henkel (procesy 11, 12, 13 a 16 na obr. 4) se také nazývá metoda Henkel I. Industrializaci realizovala japonská společnost Teijin. Při této metodě se anhydrid kyseliny ftalové nejprve převede na ftalát draselný, tereftalát draselný lze získat transpoziční reakcí a poté lze získat PTA okyselením (nebo kyselým vysrážením). V těchto krocích je nejobtížnější transpoziční reakce. V této reakci se používá kadmiový nebo zinkový katalyzátor. Reakční teplota je 350-450 stupňů, tlak 1-5 mpa a konstrukce reaktoru je také velmi složitá. Je velmi obtížné přeměnit síran draselný vzniklý po okyselení kyselinou sírovou na hydroxid draselný pro recyklaci, takže jej lze použít pouze jako draselné hnojivo. Proces Henkel I je drahý na suroviny a komplikovaný v technologii. Proto, i když byl industrializován, nebyl popularizován.
Metoda disproporcionace oxidace toluenu:
Také známá jako metoda Henkel II (tj. 1, 12, 14 a 16 procesů na obr. 4). To znamená, že jako surovina se používá toluen a nejprve se oxidací připraví kyselina benzoová a její draselná sůl se disproporcionuje za vzniku benzenu a tereftalátu dvojdraselného, který se okyselí za vzniku PTA. Nejkritičtější je disproporcionační reakce, která se provádí při 400 stupních, 2 MPa a přítomnosti oxidu uhličitého. Tento zákon byl industrializován v Japonsku společností Mitsubishi Chemical Industry Corporation v roce 1963. V roce 1975 byl přerušen kvůli vysokým nákladům. Protože je však surovina toluen mnohem levnější než p-xylen, některé společnosti v některých zemích tuto metodu stále studují a zdokonalují.